Между тем на Балканском полуострове с 1875 года происходила ожесточённая борьба болгаров славян против турок. В 1877 году Скобелев отправился в действующую армию, чтобы принять личное участие в Русско-турецкой войне. Первое время Скобелев лишь состоял при главной квартире и участвовал в мелких операциях на добровольных началах. Затем его назначили лишь начальником штаба сводной казачьей дивизии, которою командовал его отец – Дмитрий Иванович Скобелев. 14-15 июня Скобелев участвовал в переправе отряда генерала Драгомирова через Дунай у Зимницы. Приняв начальство над 4 ротами 4-й стрелковой бригады, он ударил во фланг туркам, чем вынудил их к отступлению. О чём в реляции начальника отряда сказано: «не могу не засвидетельствовать о великой помощи, оказанной мне Свиты Е. В. генерал-майором Скобелевым... и о том благотворном влиянии, которое он оказал на молодёжь своим блистательным, неизменно-ясным спокойствием». За эту переправу он был награждён орденом святого Станислава 1-й степени с мечами.
После переправы Скобелев участвовал: 25 июня в разведке и занятии города Белы; 3 июля в отражении нападения турок на Сельви, и 7 июля, с войсками Габровского отряда, в занятии Шипкинского перевала. 16 июля, с тремя казачьими полками и батареею, он провёл разведку Ловчи; выяснил, что она занята 6 таборами с 6 орудиями, и посчитал необходимым взять Ловчу ранее второго штурма Плевны, но уже было решено иначе. Бой у Плевны был проигран. Разрозненные атаки колонн генералов Вельяминова и князя Шаховского, общим начальником которых считался генерал барон Криденер, окончились отступлением. Скобелев с войсками охранял левый фланг русских войск и показал на что способна кавалерия в умелых руках. Скобелев держался против превосходящих сил противника столько, сколько это было нужно для прикрытия отступления основных войск.
После плевненских неудач 22 августа 1877 г. (ст. ст.) была одержана блестящая победа: при взятии Ловчи Скобелев опять показал свои таланты в командовании доверенных ему сил, за что 1 сентября Скобелев был произведён в генерал-лейтенанты. В конце августа было решено произвести третий штурм Плевненского укрепления. Для чего было выделено 107 батальонов (в том числе 42 румынских) и 90 эскадронов и сотен (в том числе 36 румынских) или 82000 штыков и 11000 сабель при 444 орудиях (в том числе 188 румынских). Генерал Золотов определял силы турок в 80000 человек при 120 орудиях. Артподготовка началась с 26 августа и закончилась 30 августа с началом штурма. Войска правого фланга, румынская пехота и 6 русских батальонов, штурмовали Гравицкий редут №1 на наименее важном левом фланге турок. Войска правого фланга потеряли 3500 человек и решено было прекратить наступление в этом районе несмотря на то, что оставалось ещё 24 свежих румынских батальона. Центр русских войск произвёл 6 атак и эти атаки были отбиты с потерями в 4500 человек. После чего с началом сумерек решено было прекратить бой. Левый фланг под командованием Скобелева с поддержкой князя Имеретинского, с 16 батальонами овладел двумя редутами противника при этом батальоны сильно расстроились. Развивать успех было нечем. Оставалось укрепиться и удерживать редуты до прибытия подкрепления. Но подкрепления послано не было, кроме одного полка посланного по инициативе одного частного начальника, но и тот прибыл поздно. Скобелев располагал 1/5 всех русских и румынских сил, притянул на себя более 2/3 всех сил Османа-паши. 31 августа Осман-паша видя, что основные силы русских и румын бездействуют, атаковал Скобелева с обоих флангов и подверг расстрелу. Скобелев потерял 6000 человек и отбил 4 атаки турок, затем в полном порядке отступил. Третий штурм Плевны окончился неудачей для союзных войск. Причины коренились в неправильной организации управления войсками.
Во время осады Плевны Скобелев стоял во главе Плевно-Ловчинского отряда, контролировавшего IV участок осадного кольца. Скобелев был против осады, о чём спорил с Тотлебеном, так как она сильно затормозила продвижение войск. Между тем Скобелев был занят приведением в порядок 16-й пехотной дивизии, которая потеряла до половины личного состава. У Скобелева часть людей была вооружена отбитыми у турок ружьями, которые превосходили по точности краковские ружья.
28 ноября Осман-паша сделал попытку прорваться из окружения. Последовавшее за этим сражение окончилось сдачей армии Османа. Скобелев принимал самое активное участие в этом сражении с 3-м гвардейским и 16-й пехотой дивизией.
После падения Плевны главнокомандующий решил перейти через Балканы и двинуться к Царьграду. Скобелев был направлен под командование генералу Радецкому, который с 45000 стоял против Весселя-паши с 35000. Генерал Радецкий оставил на Шипкинской позиции против фронта турок 15½ батальонов, и направил:
а) правую колонну Скобелева (15 батальонов, 7 дружин, 17 эскадронов и сотен и 14 орудий) б) левую колонну князя Святополк-Мирского (25 батальонов, 1 дружина, 4 сотни и 24 орудия) в обход главных сил Весселя-паши, находившихся в укреплённых лагерях близь деревень Шипки и Шейнова.
28 числа все три части отряда отряда генерала Радецкого
с разных сторон атаковали неприятеля, и вынудили армию Весселя-паши к капитуляции(30000 человек при 103 орудиях); сдачу Весселя-паши лично принял Скобелев.
После перехода через Балканы Скобелев был назначен начальником авангарда армии (32 батальона и 25 эскадронов сотен с артиллерией и 1 батальоном сапёров) и двинулся через Адрианополь к окрестностям Константинополя. По прекращению военных действий, 1 мая, он был назначен начальником «левого отряда» армии, а затем находился в составе армии при её расположении в Турции и при постепенном очищении территории самой Турции и вновь созданной Россией Болгарии.
Скобелев явился на балканский театр военных действий очень молодым и полуопальным генералом. Скобелев показал выдающиеся образцы военного искусства и заботу о подчинённых, а также проявил себя хорошим военным администратором.
Скобелев после войны стал очень знаменит. 6 января 1878 года он был пожалован золотой шпагой с бриллиантами, с надписью «за переход через Балканы», но отношение к нему начальства оставалось не благоприятным. В письме одному родственнику 7 августа 1878 года он писал: «Чем более проходит времени, тем более растёт во мне сознание моей невиновности перед Государем, а потому чувство глубокой скорби не может меня покинуть ... только обязанности верноподданного и солдата могли заставить меня временно примериться с невыносимой тяжестью моего положения с марта 1877 года. Я имел несчастье потерять доверие, мне это было высказано и это отнимает у меня всякую силу с пользой для дела продолжать службу. Не откажи поэтому... своим советом и содействием для отчисления меня от должности, с зачислением... по запасным войскам». Но постепенно горизонт перед ним проясняется и обвинения с него были сняты. 30 августа 1878 года Скобелев был назначен генерал-адъютантом к императору России, что говорит о возвращение к нему доверия.
После войны Скобелев занялся подготовкой и обучением вверенных ему войск в суворовском духе. 4 февраля 1879 года он был утверждён в должности командира корпуса и выполнял различные поручения в России и за границей. Скобелев уделил внимание оценке некоторых сторон военной системы Германии, которую он считал самым опасным противником Российской империи. Скобелев сильно сближается со славянофилами.